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大豆蛋白胶黏剂存在粘度大、流动性差、耐水胶接性能达不到使用要求等缺点,不利于其在人造板工业中的大规模使用
化学改性是目前改性大豆蛋白胶黏剂相对常用的方法。

大豆蛋白中主要的活性基团:

  1. 氨基(-NH₂)
    来源:氨基酸的氨基部分。
    反应性:氨基可以参与酰胺化反应、交联反应(如与戊二醛、环氧树脂反应)、磷酸化反应等。
  2. 羧基(-COOH)
    来源:氨基酸的羧基部分。
    反应性:羧基可以参与酯化反应、酰胺化反应(与氨基反应生成酰胺键)、与金属离子螯合等。
  3. 羟基(-OH)
    来源:丝氨酸、苏氨酸等氨基酸的侧链。
    反应性:羟基可以参与酯化反应、乙酰化反应、与光引发剂在UV光下反应等。
  4. 巯基(-SH)
    来源:半胱氨酸的侧链。
    反应性:巯基可以参与二硫键(-S-S-)的形成,起到蛋白质分子间或分子内交联的作用;还可以与一些金属离子形成稳定的螯合物。
  5. 酰胺基(-CONH₂)
    来源:谷氨酰胺、天冬酰胺的侧链。
    反应性:酰胺基可以通过酶促交联(如转谷氨酰胺酶催化)形成共价键。
  6. 含芳香环基团
    来源:苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸等氨基酸的侧链。
    反应性:芳香环具有独特的π电子体系,可以参与π-π相互作用和疏水性相互作用。
  7. 酚羟基(-OH)
    来源:酪氨酸的侧链。
    反应性:酚羟基可以参与酚醛树脂交联反应,形成稳定的共价键。
  8. 胍基(-C(NH)NH₂)
    来源:精氨酸的侧链。
    反应性:胍基具有很强的碱性和与金属离子结合的能力,可以参与多种化学反应。

大豆蛋白中的活性基团在交联反应中的应用,这些活性基团为大豆蛋白的化学改性提供了多种可能性。例如:

氨基和羧基:可以通过与交联剂(如戊二醛、环氧树脂)反应,形成稳定的共价键,提高大豆蛋白的粘结性能和耐水性。
巯基:可以通过氧化形成二硫键,增强蛋白质的交联程度和机械性能。
羟基和酚羟基:可以参与各种化学改性反应,如酯化、乙酰化和酚醛树脂交联,进一步提高大豆蛋白的性能

化学改性的原理主要包括以下两个方面:

1. 酸碱改性

酸碱改性,就是指用酸性或者碱性溶液改变胶黏剂体系的 pH 值,使非极性基团暴露,
在强碱性条件下还可分解蛋白质以降低其分子量或消除弱分子间相互作用,从而提高耐水性。
酸改性技术能够改变大豆蛋白的团聚结构,多肽链被展开,起泡性以及稳定性得到改善。
经过盐酸和120 ℃热处理后,胶黏剂的耐水性得以改善。这是因为热酸处理可以通过部分释放埋藏在大豆蛋白球状结构内的反应基团,改善其交联反应性和对木材的物理吸附,从而改善大豆蛋白基复合材料的力学性能

2. 表面活性剂改性

表面活性剂可以通过疏水作用与蛋白质分子形成强有力的结合,增加蛋白质的表面电荷和分子间的排斥,从而破坏蛋白分子原有的亲疏水相互作用,使蛋白质分子结构展开成更疏松和无序的分子结构,导致其隐藏在内部的疏水基团外露,从而一定程度提高胶黏剂的胶合强度和耐水性

3. 尿素和盐酸胍改性

尿素中氢、氧原子的存在使其能够与大豆蛋白分子的羟基发生相互作用。该反应会导致蛋白质链中氢键的断裂,原本折叠的大豆蛋白结构被展开,为粘合提供更大的接触面积,从而增加胶黏剂的粘合强度。
盐酸胍可以使大豆蛋白紧凑有序的结构展开,变得更加松散。

用尿素和盐酸胍改性可增强大豆蛋白胶黏剂的耐水性和粘合强度。这是由于经尿素和盐酸胍改性的胶黏剂具有更多的二级结构和疏水性氨基酸,其中球状蛋白的二级结构有助于增强胶黏剂的粘合强度,而更多的疏水性氨基酸可以改善胶黏剂的耐水性。

4. 酰化改性

酰化改性是指通过添加酸酐类物质来改性大豆蛋白,通过酰基基团来修饰蛋白质的氨基,改变蛋白质带电状态和分子结构,从而使蛋白质功能性质发生变化的一种典型改性方法
最常见的酰化方法是通过琥珀酸酐进行琥珀酰化和通过乙酸酐进行乙酰化

5. 接枝改性

接枝改性是一种独特的化学修饰方法,使用不同的引发剂来修饰大豆蛋白,在蛋白质的分子链上引入活性更高的官能团,从而实现大豆蛋白材料的表面功能化。

6. 交联改性

交联改性的基本原理是通过引入具有 2 个或多个活性分子基团的交联剂,交联剂上的活性基团和大豆蛋白上的氨基、羧基等基团发生化学反应,形成化学键连接,生成交联聚合物网状结构,从而使胶黏剂变得更加紧密,以便于最大限度地降低水分侵入。

7. 仿生学改性

模仿贻贝、藤壶等贝类黏性蛋白的胶接原理对大豆蛋白进行化学修饰,构建类似的邻苯二酚类功能基团,有望进一步提高大豆蛋白胶黏剂的性能。3,4-二羟苯丙氨酸(DOPA)是实现在潮湿和高盐度环境中对有机和无机材料表面黏附的主要功能部分。DOPA 的儿茶酚基团能够与金属离子产生强金属螯合作用,与被胶接物表面产生强氢键相互作用,氧化后的邻苯醌可以与其它活性基团反应,通过各种共价和非共价相互作用,从而实现强大的界面黏附

将具有儿茶酚结构的缩合单宁(CT)与大豆分离蛋白(SPI)混合制备了一种新型生物基仿生胶黏剂,由缩合单宁和大豆分离蛋白形成的交联结构可有效增加胶黏剂的耐水性,同时,固化后的胶黏剂还具有良好的热稳定性。

8. 环氧树脂应用改性

环氧树脂又称环氧化物(EP)是指含有一个以上环氧基团的低分子量预聚物,通过添加各种固化剂进行固化反应
大豆蛋白分子链上有大量的亲水性基团可以与环氧树脂的环氧基团发生交联反应。因此环氧树脂常被用作大豆蛋白胶黏剂的交联剂,改性后的胶黏剂表现出优异的力学性能和耐水性,所以环氧改性被认为是改善大豆蛋白胶黏剂耐水性最有效的方式。

传统大豆蛋白胶黏剂存在固体含量低、耐水性差、韧性差等问题
交联改性可有效改善大豆蛋白胶黏剂耐水胶接性能,其中以环氧化物作为交联剂的改性方法最为有效。
通过对多羟基生物质化合物进行环氧化处理,可以合成具有多环氧基团的生物质环氧化物。将该生物质环氧化物引入胶黏剂体系,有望提高大豆蛋白胶黏剂的性能,从而减少对不可降解的化石资源的依赖。

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