线型酚醛树脂
传统酚醛树脂固化过程释放挥发分，固化后交联结构存在不足，如紧密堆砌的刚性芳环导致其脆性高，易氧化的酚羟基与亚甲基降低了
其耐热性和残炭率。
传统酚醛的多层次结构设计和改性是满足酚醛树脂在新型复合材料成型工艺和高性能热防护领域应用的关键，例如在线型酚醛分子结构中引入可加成官能团，如炔丙基、烯丙基等，借助此类基团之间的热聚合实现酚醛树脂的加成固化，还可以对酚醛树脂进行结构设计改性，如羟基醚化、环氧化或引进钼、硼、有机硅等组分，通过化学键接和物理缠结实现对分子结构的调控。
通过在线型酚醛分子结构中引入可加成固化的官能团，如炔丙基、烯丙基、邻苯二甲腈基、乙烯基、马来酰亚胺基等，借助此类基团之间的热聚合或者催化反应实现酚醛树脂的加成固化
对线型酚醛树脂进行结构设计改性，如羟基醚化、环氧化以及引进钼、硼、磷、有机硅等组分，通过化学键接和物理缠结实现对分子结构的设计和调控。
加成型酚醛树脂类型及研究进展
加成型酚醛树脂即携带烯丙基、 马来酰亚胺基、 炔基 等基团的酚醛树脂，这种类型的树脂在固化时可通过基团之间的相互聚合形成稳定的网络结构。 加成固化型 PF克服了传统缩聚型PF加工性差等缺点，同时赋予了树脂更高的耐热性
烯丙基改性酚醛树脂
烯丙基酚醛树脂（ＡＮ）是以线型酚醛树脂为前驱体，在氯丙烯作用下进行烯丙基醚化，再于高温下通过烯丙基Ｃｌａｉｓｅｎ 重排加成固化获得的。ＡＮ 树脂具有良好的耐热性、阻燃性、电绝缘性，但固化反应活性低，固化温度高，ＡＮ固化放热焓较低，热固化还会造成主链的断裂
双马来酰亚胺的引入有效降低了 ＡＮ 的固化温度，这是酰胺基与烯丙基发生反应提高了交联反应活性所致。
双马来酰亚胺改性酚醛树脂
双马来酰亚胺（ＢＭＩ）树脂的分子结构中含有酰亚胺环状结构，这种不饱和结构使其可与其他活性基团进行共聚交联。 将双马来酰亚胺引入酚醛树脂中，可以在提高酚醛树脂耐热性的同时，协同增韧酚醛树脂。
ＢＭＩ 改性酚醛树脂的合成过程分为以下三步：
（１）采用苯酚和甲醛在草酸催化下得到线型酚醛树脂；
（２）合成烯丙基化酚醛树脂中间体；
（３）烯丙基化酚醛与双马来酰亚胺预聚，即得到 ＢＭＩ 改性的酚醛树脂。
以下为烯丙基酚醛与马来酰亚胺发生烯类加成反应（Ａｌｄｅｒ⁃Ｅｎｅ 反应）的过程。
含炔基的酚醛树脂
通过线型酚醛树脂或其他酚类（如双酚 Ａ）与炔丙基溴的 Ｗｉｌｌａｍｓｏｎ 反应［１７］可以获得炔丙基酚醛树脂（ＰＮ）。 ＰＮ 树脂是兼具环氧和酚醛特性的新型改性树脂，热固化过程非常复杂，不同催化剂固化机理也有很大差别，此处使用碱性催化剂 ＮａＯＨ。
开环固化型酚醛树脂研究进展
开环固化型酚醛树脂是以苯并噁嗪为代表的一类新型树脂，以酚类、胺类化合物和甲醛为原料合成的一种含杂环结构的中间体，在加热或催化剂的作用下，噁嗪中间体可发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，
环氧基酚醛树脂
利用酚醛树脂中的羟基与环氧树脂的环氧基进行开环反应
制备可分为化学改性和物理共混两种方法。
化学改性是将环氧基引入酚醛树脂的分子结构中，通过环氧基与酚醛树脂的共固化反应，最终交联形成更为复杂的三维网络体型结构
物理共混是线型酚醛树脂与环氧树脂共混，再经过固化反应得到改性树脂。 酚醛树脂中苯环刚性基团提供耐热性，而环氧基反应产生的柔性链可以克服酚醛树脂的脆性。
采用对羟基苯甲醛与双酚 Ａ 反应合成了多官能度环氧酚醛，因侧链刚性基团的引入及官能度的增加，环氧酚醛的反应活性提高，从而导致其固化物交联密度、力学性能及耐热性能（Ｔｇ 为 ２８５ ℃ ）大幅提高。
成环固化型酚醛树脂代表类型及其进展
酚醛型氰酸酯树脂
酚醛型氰酸酯树脂（ＰＴ）是在受热条件下通过线型酚醛树脂和卤化氰发生环三聚反应而得到（见图 ７），由于 ＰＴ 具有三嗪环结构，其也被称作酚三嗪酚醛树脂酚。
由于 ＰＴ 具有三嗪环结构，其也被称作酚三嗪酚醛树脂酚。酚三嗪属于自固化体系，通过氰基环三嗪环实现三聚交联固化，其特点是不产生挥发性小分子，固化过程中收缩率低，而三嗪环的大空间位阻效应使亚甲基结构受到保护。 同时，氰酸酯基团通过三聚成环反应形成具有优异的热氧化稳定性的三嗪网状结构赋予树脂更加优异的耐氧化性能和耐烧蚀性能。
采用酚醛型氰酸酯与双酚 Ａ 氰酸酯树脂复配作为主体树脂，用双邻苯二腈作为耐热补强剂，得到改性耐高温氰酸酯胶膜，其常温和 ３５０ ℃ 下剪切强度分别为 １６．１０ ＭＰａ 和 １０．３６ ＭＰａ，是一种优异的耐高温航空胶粘剂。
三嗪树脂既具有三嗪网状结构，又具有酚醛树脂的芳香族结构，表现出类似双马来酰亚胺的高温性能、类似酚醛树脂的阻燃特性以及类似环氧树脂的加工工艺性能。但酚三嗪树脂也有合成原料毒性大、副产物需吸收等缺
点
参考文献：
线型酚醛树脂结构改性的研究进展
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