高分子的燃烧过程十分复杂，属于激烈的热氧化过程（如下图所示)。
高分子材料在外界热源作用下温度达到裂解温度时，发生热裂解反应，释放出低分子量的气态有机可燃物，并逐渐扩散到材料表面，与O2发生剧烈的燃烧反应，同时释放光和热。燃烧产生的一部分热量传递给热解中的高分子，加剧了其热解过程，使火灾迅速蔓延。
由于高分子材料的组成、结构和化学键的差异，其热裂解的机理和产生的气相可燃气与分解产物亦有不同。
例如，聚氯乙烯(PVC)中C-H键、C-C键和C-Cl键的键能分别为 413、345和338 kJ·mol-1，因此C-Cl键在热降解时会最先断裂，主链则相对稳定。而聚烯烃在热解过程中，由于C-C键能小于C-H键，因此更容易发生主链断裂从而形成分子量较小的自由基。
热裂解过程生成的自由基活性极高，易与邻近的基团发生反应，促使其进一步降解从而生成更多的活性自由基。分子量较大的自由基则通过迁移相互碰撞，又可重组产生交联结构。
高分子材料热降解生成的可燃气体可以继续分解为非常活泼的·H和·OH自由基，而·OH自由基与CO的反应是气相燃烧的主要反应之一，与燃烧速度有着十分密切的关系。因此，高分子的燃烧包括了固相热解、气相燃烧、气固相交界处气体扩散及固相中的热传导等多个复杂的物理和化学过程。阻燃就是限制燃烧过程中固相内部以及气固相之间的热传导和物质传递。
高分子材料的阻燃机理总体可以分为气相阻燃和凝聚相阻燃两大类方法。
气相阻燃主要包括两种机理：
(1)自由基清除机理。阻燃剂可以捕捉清除气相中的·H和·OH等活性自由基，或将其转化为低燃烧活性的自由基，中断燃烧反应链增长的进行，减少自由基引发的聚合物基体的分解，进而实现对燃烧的有效抑制。
(2)不可燃气体的稀释效应。阻燃剂在燃烧时释放出H2O、NH3、CO2、N2、HX等不可燃气体。例如，金属氢氧化物阻燃剂分解放出 H2O；氮系阻燃剂可产生NH3和N2。这些不可燃气体进入气相燃烧区中，稀释了O2和聚合物分解产生的可燃性气体的浓度，使其降低到燃烧临界值以下，达到阻燃的目的。
凝聚相阻燃机理：
凝聚相阻燃是指阻燃剂在高分子燃烧时可以降低或终止聚合物的热分解反应、减少燃烧中热量的释放和迁移，或通过多种物理化学原理减少可燃气体的释放，从而达到阻燃的目的。
具体可概括为以下几种：
(1)阻燃剂可减慢或阻止凝聚相中聚合物基体的热分解，抑制可燃气体和自由基的产生。例如，芳香族磷酸盐阻燃剂可以消除聚合物表面的烷基过氧化物自由基，起到阻燃作用。
(2)阻燃剂利用自身的受热分解和分解产物的气化过程，吸收大量的热，从而降低材料的内部或表面温度，减缓或终止材料的热分解，实现聚合物的阻燃。这类阻燃剂主要包括氢氧化铝、氢氧化镁和其他金属氢氧化物阻燃剂。
(3)一些比热容较高的阻燃剂可以通过蓄热或导热的方式降低材料的温度，从而起到一定的阻燃作用。
(4)阻燃剂能在燃烧过程中形成或促进形成致密的保护性焦化炭层。炭的极限氧指数(LOI)为65.0%，具有较好的自熄性。焦化炭层覆盖在高分子材料表面，可以防止基体产生的可燃气体进入气相燃烧区，抑制外部氧气和热量向内部的传递，延缓高分子的进一步热分解，减缓燃烧速度，从而实现阻燃。
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