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固化机理

脲醛树脂的固化是在酸性或高温条件下,树脂分子链通过其活性基团(羟甲基及氮原子的活泼氢)继续进行缩聚反应的结果。
为加速脲醛树脂的固化,在使用时常加入固化剂,最常用的固化剂是氯化铵,它可与树脂中的游离甲醛反应生成游离酸,或由于受热后分解放出氯化氢而促进固化反应的进行。其反应式如下:
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为了不使反应速率太快,酸性增加太大,一般可加人氨水和六亚甲基四胺作延缓剂,还可同时加入一些尿素,消耗一部分甲醛

碱性下反应

酸性下反应

酸性下反应在脲醛树脂制造上是最重要的,左右这个反应的是反应液中氢离子浓度。甲醛的水合物甲二醇在氢离子存在下生成羟甲基阳离子CHOH,这个阳离子与尿素中氮的非共有电子对配位。再使H+脱离,生成一羟甲基脲,

制备过程的注意事项以及异常现象处理

甲醛原料

一般的甲醛浓度为37%,国外一般采用浓缩甲醛UFC 浓度在46-47%.
甲醛中含有甲醇作为稳定剂,6-7%,如果不含甲醇,则会出现聚甲醛。一致加成反应,并且阻碍缩聚的亚甲基键形成。
甲醛水溶液呈弱酸性 pH在 2.8 - 4.0,pH=8,可以有效的解聚 聚甲醛。
原料配比
F/U=2, 比 F/U=1 的速度慢两倍,通常摩尔比越大反应速率越慢

投料控制

在加成阶段将甲醛分次加入可以有效调整一羟甲基脲和二羟甲基脲的比例,一羟甲基脲控制树脂分子量的均匀性,二羟甲基脲保证树脂完全固化。
第一步加成,甲醛少量,反应形成一羟甲基脲;第二步加成,甲醛过量,反应生成二羟甲基脲。

反应温度

加成反应在50℃,需要数小时乃至1夜。而在90℃,10-30min即可完成羟甲基化,并且可以防止甲醛分解的康尼扎罗。
缩合反应后,需要加碱中和至微碱性。由于UF在碱性条件会发生水解,温度越高水解越剧烈,因此加碱后需要快速冷却至40度。同理真空脱水温度需低于40℃。

胶接制品对黏度的要求

  1. 刨花板 黏度较小,便于涂抹施胶

  2. 细木工板,黏度大,减少树脂损失,

  3. 湿法纤维板,黏度更大,提高纤维强度

  4. 胶合板 黏度适中,便于涂抹以及避免胶层过厚

树脂假黏度
制备完成后在1、2day 出现明显的增稠以及不流动,搅拌加热后即可降解,出现假凝胶的现象。此时树脂稳定性差。
原因: F/U 较小,树脂缩聚不完全,存在较多的 亚甲基脲 和 羟甲基脲 中间体。这中间体化合物存在有活性端基,能产生分子间的缔合和胶粒化学键的形成,随着摩尔比降低,这种中间产物就越多,胶粒间的相互作用就越强,就越容易产生凝胶现象。为避免假粘度的产生,要注意以
下问题。

(1)尿素与甲醛的摩尔比最好在1:1.6以上,但树脂游离醛高,因此,采用低摩尔比时,在酸性反应阶段要注意提高摩尔比。
(2)加成反应时,碱性不得太强,缩聚反应时酸性不得太弱:反应温度应控制在85~95℃。
(3)要正确掌握反应终点,不可过早停止反应
(4)可以用乙醇进行羟甲基醚化,封闭端基活性基团,增加树脂稳定性。
(5)反应后处理阶段加入的尿素量不可过多,以免小分子的羟甲基脲含量增多。

多次投料工艺

目前的工艺多采用三次加入尿素,

  1. 第一次加入适量的尿素使反应在较高的摩尔比下进行,能形成大量二羟甲基脲,保证缩聚后树脂分子上含有足够的羟甲基,但摩尔比也不宜太高,因摩尔比太高,生成不稳定的中间产物如醚键等的几率增大,故选择F/U在2.5左右。尿素与甲醛的聚合属逐步聚合,在形成大量二羟甲基脲的基础上,
  2. 二次尿素的加入促使反应向有利于树脂形成的方向进行,同时对中间不稳定产物的生成起一定抑制作用。
  3. 最后一次加人尿素时,实际摩尔比低于配方摩尔比,此阶段尿素主要起捕捉游离甲醛的作用。

传统合成

糖醛理论

20世纪70年代末,由于糖醛理论的发展,人们采用反传统合成脲醛树脂的制备方法。即首先在强酸介质(pH<3.0)下,尿素与甲醛反应生产一定数量的Uron环(杂-3,5-二氮环已基-4-酮)结构小分子,然后再进一步聚合成具有Uron环链节的高分子。一方面由于Uron环的耐水解能力比亚甲基二脲好,所合成的树脂有利于提高其胶接制品的耐水性和降低甲醛释放量;另一方面,在树脂分子中引入Uron环链接,可相对降低脲醛树脂的交联密度,增加树脂分子链的长度,即缩聚程度较高。所以树脂的初黏性较好,预压性能提高。但是,随着树脂分子中Uron环数量的增加,树脂的固化速率减慢。在树脂合成时,Uron环含量控制在10%左右较适合实际生产要求。

脲醛树脂改进工艺

降低摩尔比
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摩尔比降低会导致固化时间延长。树脂中游离甲醛含量少,酸性盐固化剂的分解速度变缓。
改进: 加入酸性盐固化剂的同时加入少量强酸。加入2 - 3 %的缩糖,在加热条件下,分解成甲酸以及乙酰丙酸,使pH快速降低。
二羟甲基脲是控制胶与木材胶接力的主要成分,亚甲基二脲是控制胶内聚力。两者主要由F/U 控制
F/U 过低 不能形成有效的网状结构,F/U 过高,羟甲基团多,吸湿性大。

细木工板UF
固含量高,65-70%,粘度大,F/U 大,氯化铵用量大,1-2%固化快,胶合强度高。

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