1 前言
利用各项生物质的资源进行产品加工与制造，用以代替木材、水泥等材料使其成为新型的环保可循环材料。该种材料对于环境保护与资源节约以及发展循环经济有重大意义。[1] 目前木材工业用胶主要以“三醛”胶黏剂为主（脲醛树脂胶黏剂、酚醛树脂胶黏剂、三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂胶黏剂）。“三醛”胶黏剂的主要原料来自不可再生的石油，而石油的消耗会威胁胶黏剂产业的可持续发展，同时，胶黏剂中的甲醛、苯酚等有毒有害物质的释放也对人体和环境的健康产生恶劣影响。目前，研究绿色环保型的木材用胶黏剂已成为一种趋势。生物质胶黏剂作为一种可再生、无毒无害的绿色胶黏剂，再次成为国内外学者的一个研究热点。生物质胶黏剂主要有蛋白质胶黏剂、淀粉胶黏剂、木质素胶黏剂、热解生物油胶黏剂以及它们的改性产品。本文对国内外有关木材用生物质胶黏剂进行综述。
关健词：
蛋白质胶、淀粉胶、木质素胶、热解生物油胶
2 生物质胶黏剂的研究与应用
文献资料显示，自传统型胶黏剂被淘汰之后，合成树脂的销售量和使用量呈逐年递增的态势，怎样协调经济和环境之间的关系是21世纪各个国家所要面临的重大课题。生物质胶黏剂的开发和利用有利于资源的节约和环境的保护，是符合胶黏剂可持续发展的重要趋势之一。目前国内外对生物质胶黏剂的研究主要集中在大豆蛋白、淀粉、热解生物油和木质素等方面。
2.2 国外生物质胶黏剂研究与应用
大豆胶在木材工业中的应用源于1923年，Johnson等研制出以脱脂大豆粉为基料的胶黏剂,但其粘度大,一般采用挤出式的施胶方法,所以仅仅适合于胶合板工业[1]。Lambuth[2]的研究表明,将甘油醛、环六亚甲基四胺等作为大豆蛋白胶黏剂的改性剂可以提高它的耐水性、适用期和耐久性等。Hettiarachacy[3]等人研究了用碱和胰蛋白酶改性大豆蛋白胶黏剂,实验发现这两种改性方法使大豆蛋白胶黏剂的粘接强度和耐水性均比未改性的蛋白胶黏剂有明显提高。Jenn等[4]人用缓慢冷冻和融化的方法来生产植物蛋白胶黏剂,并应用于纺织、纸箱包装及水基涂料等行业。
淀粉作为一种无毒无害、价格低廉、可生物降解、对环境友好的天然可再生资源，在石化资源日渐匮乏的今天，已经广泛应用于社会生活的方方面面。Syed H .Imam等[5]用淀粉和聚乙烯醇接枝，以六甲氧甲基三聚氰胺作为交联剂，添加橡胶乳液，研究开发了可用于室内胶合板生产的交联型木材胶黏剂。Liu Yuhuan,Roger Ruan等发现从高光效的谷物作物玉米中很容易分离出的淀粉适合作为绿色化学工业的可再生原料。weakley，F．B等[6]用蛋白质与双醛淀粉合成制得了胶合板用的淀粉胶，用这种胶压制的板子满足了Ⅱ类胶合板的要求。 热解生物油是以廉价易得、未充分合理利用的农林剩余物为原料，在隔绝氧气或有限氧气的条件下，使物料中的有机高聚物分子迅速断裂为短链分子，从而获得液体产品。国外对生物油的研究开始于上世纪90年代，主要集中在美国和加拿大。Chum，H等[7]利用锯末、树皮和其他生物质材料处理后得到了20%～25%的酚类和中性物质，利用这些物质替代50%的苯酚制备的生物油-酚醛树脂胶黏剂性能良好，凝胶时间介于传统酚醛树脂和间苯二酚树脂之间。Wang X.M等[8]对针叶树皮真空热解生物油进行精制，提取其中的酚类物质，替代30%的苯酚制备了胶合板用生物油-酚醛树脂胶黏剂。Christian Roy等[9]利用软木树皮为原料利用热解技术产生的热解油通过精制后替代40%苯酚制备定向刨花板（OSB），通过检测，板材的力学性能好于未经替代的酚醛树脂制备的板材。木质素，俗称木素，与纤维素和半纤维素是植物骨架的主要组成部分。国外的学者对木质素胶黏剂的研究起步较早，已经取得了大量的研究成果。Bornstein等[10]采用木质素磺酸盐与三聚氰胺甲醛共聚合制得的胶黏剂，可与标准的脲醛树脂相媲美,且木质素磺酸盐的比例高达70%，是一种耐水性好的木材胶黏剂。Raskin等[11]将木质素磺酸盐与丙烯醛、柠檬醛等不饱和醛与FeCl等催化反应后与脲醛树脂混合，可以制成性能与脲醛树脂相近的LUF树脂胶黏剂。ClausFelby等用氧化还原酶来氧化木质素制取木材用胶黏剂，通过虫漆酶含苯氧基促进剂的偶联来催化木质素的聚合，其产品可与脲醛树脂相媲美。
2.3 国内生物质胶黏剂的研究与应用
目前国内学者对蛋白质胶黏剂的研究主要集中在大豆胶方面，他们用硫化物、尿素、SDS、酰化和磷酸化等方法使蛋白质变性或与合成胶合剂进行共聚、共混来改善胶接性能。杨光等[12]采用十二烷基硫酸钠（SDS）改性大豆分离蛋白（SPI）,以正交实验的方式得出了SDS改性SPI的最佳工艺。李永辉等[13]也对用SDS改性SPI胶黏剂的性能进行了分析。他们认为大豆分离蛋白经过SDS改性，紧密的球状分子结构伸展开来,亲水性侧基被埋于分子内部,而疏水性侧基则暴露于分子表面，从而提高了改性SPI胶黏剂在胶合板上的粘接性能、耐候性能和耐水性能。唐蔚波、周华等[14]将大豆蛋白(SP)经过3mol/L尿素溶液预处理变性后，以GMA为接枝单体,过硫酸铵-亚硫酸氢钠(APS-NaHSO3)氧化还原体系为引发体系,通过自由基聚合合成接枝改性大豆蛋白胶黏剂。改性后的大豆蛋白胶黏剂的胶接强度与耐水性都得到了加强。李丽霞等[15]为解决淀粉代替石油产品制取胶黏剂胶接木质材料后耐水性差的问题，先用玉米淀粉和聚乙烯醇接枝，再加入羧基丁苯胶乳和异氰酸酯同接枝淀粉交联，制得木材胶黏剂。林巧佳等[16]将玉米淀粉用氧化剂进行低分子化处理后，再与丙烯酰胺预聚体缩聚，制得一种改性淀粉胶黏剂的主剂，用这种胶黏剂生产的胶合板产品胶合强度符合国家标准GB9846-88胶合板中II类胶合板规定。时君友等[17]进行了复合变性淀粉制备淀粉基异氰酸酯胶黏剂、胶合板用淀粉基水性异氰酸酯胶黏剂、室温固化淀粉基水性异氰酸酯胶等研究。国内关于生物油的研究处于起步阶段，相关研究相对较少。闫振等[18]以落叶松树皮热解油按比例20％、40％、60％代替苯酚制备的4种酚醛树脂胶黏剂和人工林杨木单板为原料，采用正交实验设计方法给出了不同胶种的最优胶合工艺参数。郑凯等[19]通过差热分析(DTA)研究快速热解油改性酚醛树脂胶黏剂的固化特性，发现快速热解油改性后的PF树脂凝胶温度、固化温度和后处理温度都低于纯PF树脂。常建民等[20]以生物油替代45%苯酚（质量分数）制备生物油-酚醛树脂胶黏剂，采用正交试验法优选出制备刨花板的最佳工艺参数。
3 大豆蛋白基无甲醛胶黏剂
植物蛋白胶黏剂包括大豆蛋白胶黏剂、油菜籽蛋白胶黏剂等。其中，大豆以其植物蛋白含量丰富等优点，被用作生物质胶黏剂主要原料。大豆蛋白胶黏剂主要有3种不同蛋白来源，即脱脂大豆粉( SF) ，大豆浓缩蛋白( SPC) 和大豆分离蛋白( SPI) 。三者的区别在于蛋白质含量，SPI 的蛋白质含量最高，而 SF 最低。大豆蛋白分子的活性基团包括羟基、羧基和氨基等。大豆蛋白的改性是利用物理因素和生化因素使氨基酸残基和多肽链发生变化，大豆蛋白胶黏剂的改性包括化学改性、物理改性和生物改性。
3.1 化学改性大豆蛋白无甲醛胶黏剂
大豆蛋白的化学改性是通过改变蛋白的分子结构或与蛋白发生化学反应而实现改性目的。无甲醛大豆蛋白胶黏剂的化学改性主要通过以下几种方式实现: 1) 破坏其内部结构制备变性大豆蛋白; 2) 将化学试剂的活性基团接枝到蛋白质分子上，或者将大豆蛋白与交联剂进行反应，交联剂的一些基团可以与蛋白质的极性基团反应，形成交联网状固化结构; 3) 大豆蛋白产品与其他天然生物质材料，如木质素和单宁进行混合，从而提高大豆蛋白胶黏剂的性能。现在有变性改性大豆蛋白无甲醛胶黏剂、交联改性大豆蛋白无甲醛胶黏剂、接枝改性大豆蛋白无甲醛胶黏剂、生物质聚合物-大豆蛋白复合胶黏剂几种方法。
3.2 物理改性大豆蛋白无甲醛胶黏剂
从蛋白质结构角度看，由于范德华力和氢键等作用，蛋白质的主要极性基团和大部分非极性基团被包裹在分子内部，需釆用一定的改性方法打开蛋白质结构，使更多的基团暴露在蛋白质分子表面，从而提高蛋白质在水中的分散能力。热改性大豆蛋白属于物理改性，利用热量使大豆蛋白分子链舒展，尤其是在水热环境中，破坏大豆蛋白分子的氨键，改变蛋白结构，暴露内部活性基团。热改性大豆蛋白的方法又可分为: 大豆蛋白分散液的热处理、干大豆蛋白粉的热处理和大豆蛋白胶接木材制品的热处理。此外，大豆蛋白的物理改性还包括超声、微波等改性方法。物理改性具有操作简单、成本低等优点，但物理改性无法触及分子的低级结构，改性效果不明显。
3.3 生物改性大豆蛋白无甲醛胶黏剂
大豆蛋白的生物改性是通过某些特定的生物特性对大豆蛋白进行改性，改变氨基酸种类、列顺序或蛋白的组成，达到改性目的的方法。酶改性是生物改性方法之一。[21]
4 淀粉基无甲醛胶黏剂
淀粉胶粘剂有淀粉、糊精、面粉、米糊等。一般价格低廉,可用水稀释则使用容易,无污染。虽然不耐水,若胶接失败可以浸湿剥离。多作为纸、一般办公用胶粘剂使用。面粉是脲醛树脂、三聚氰胺一尿素共缩合树脂的良好的增量剂,被广泛利用。
4.1 淀粉
工业上多使用玉米淀粉。淀粉是以葡萄糖为基本单元的高聚物,由通过 a-1,4 糖甙键连接的直链状的直链淀粉和通过 a-1,6 糖甙键连接有分枝结构的支链淀粉所构成。玉米、马铃薯、稻米、西米、椰子树淀粉等淀粉种类的不同直链淀粉的含量不同。蜡状谷类全部由支链淀粉所组成。粉分散于水中后,体积增加,能吸收同样重量的水。当升高温度时,存在一个快速吸水的温度点(糊化温度)。大部分淀粉在 60~70℃开始急速膨胀,粘度增高。到了90oC则达到比较安定的分散状态,成为表观上的水溶液通常将这种溶液作为胶粘剂(糊〉使用。淀粉是水性糊,使用容易,多用于信封与标签纸的胶贴。工业上多作为纸板制造用胶粘剂,此外还用于纸袋、书籍装订等。
4.2 糊精
淀粉水溶液的粘度高,作为纸板的胶接、办公用糊比较适当,工业上使用辊筒等涂布时难以使用,要求使用粘度比较低的胶液。糊精是用酸与碱等使淀粉适当分解,调整了粘度的产物。糊精可与乳白胶、脲醛树脂、聚乙烯醇等合成高分子胶粘剂良好地混合,因此作为纸袋、胶纸带、墙壁纸、邮票胶接的再湿型胶粘剂使用。
目前常用的方法是氧化淀粉改性无甲醛胶黏剂、接枝改性淀粉无甲醛胶黏剂、改性淀粉双组分无甲醛胶黏剂。
4.3木质素基无甲醛胶黏剂
木素是木材的主要成分之一,其含量约占木材的20%~40%,仅次于纤维素。在木材中木素是纤维素的天然胶粘剂,其作用与水泥在钢筋混凝土中的作用或合成树脂在玻璃钢中的作用相类似。木质素胶黏剂一般为黑色，并且物理、机械性能以及耐水性能都较差，需要进行后期处理。目前有关木质素基非甲醛胶黏剂的合成研究较少。木质素基非甲醛木材胶黏剂主要包括木质素-糠醛胶黏剂、木质素-单宁胶黏剂、木质素-聚氨酯胶黏剂、漆酶活化木质素胶黏剂和木质素-大豆蛋白胶黏剂。[22-31]
4.4 目前用到的方法：
木质素-非甲醛醛类胶黏剂：乙二醛、糠醛以及木质素衍生物产物，如对羟基苯甲醛、芳香醛、香草醛、丁香醛等，以及一些无毒绿色的醛类产品均可代替甲醛制备胶黏剂。
木质素-单宁无甲醛胶黏剂：单宁树脂胶黏剂的胶合强度不高、胶层较硬较脆，难以直接投入工业生产。木质素-单宁胶黏剂和其他木质素基胶黏剂相比，虽然生物质含量更高，但在制备和使用过程中出现黏度大、交联度低、适用期短等问题，限制了胶黏剂 更为广泛的应用。
木质素-大豆蛋白无甲醛胶黏剂：木质素的交联结构和芳环结构可以提高大豆蛋白胶黏剂的强度、耐水性和耐生物腐蚀性。
酶活化木质素无甲醛胶黏剂：由于木质素芳环上的取代基较多，且木质素本身的反应活性较低，因此，如何提高木质素的生物质基无甲醛胶黏剂的研究进展活性、降低成本并实现漆酶的重复利用是目前实现工业化迫切需要解决的关键问题。利用各种酶处理木质素属于工业碱木质素的生物活化方法，酶处理法反应条件温和、操作简单。漆酶处理可使木纤维表面的木质素发生化学变化，有助于木材自身胶合。同时，漆酶是单电子氧化还原酶，可以催化酚羟基的单电子氧化反应，将氧气或过氧化氢还原，产生的中间自由基发生耦合，迅速产生具有胶合性能的高分子量、无定形聚合物。
木质素-聚氨酯无甲醛胶黏剂：木质素可以看作是一种多元醇结构，能够与异氰酸酯反应，因此可以利用木质素为原料，通过木质素中的活泼羟基和异氰酸酯基反应形成交联固化体系，制备聚氨酯胶黏剂。
4.5生物质胶黏剂前景
随着石油原料的日益减少和人们对环境污染问题的日益重视，生物质胶黏剂的开发利用已成为木材胶黏剂工业的发展趋势，而单宁、木素、大豆蛋白、淀粉及木材原料基胶黏剂是其中的重点研究对象。尽管有关生物质胶黏剂的研究报道较多，但与化工类胶黏剂相比，生物质胶黏剂的性能还存在一定差距，目前除个别生物质胶黏剂产品实现了工业化应用外，相关研究大多还处于研究阶段，生物质木材胶黏剂的研究与应用任重道远。[32]
作者：苏
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