木材表面性质
杨木和杉木木材经过不同温度处理后，其总表面自由能和非极性表面自由能都随着处理温度的升高而下降，而极性自由能则有不同程度的升高。木材表面羟基缔合状态的解除及表面脱羟基作用的综合结果。
木材表面3种主要化学官能团为羟基、烷基和缩醛基，在高温处理条件下，两种木材羟基对烷基和缩醛基吸收峰面积之比都有所下降，说明高温处理过程是一个使木材表面羟基密度减少的过程。
参考文献：
杨木和杉木木材表面性质的研究
生物质在树脂中的应用进展
三聚氰胺树脂包括三聚氰胺甲醛树脂与三聚氰胺脲醛树脂。三聚氰胺树脂具有良好的耐水性，其中，三聚氰胺脲醛树脂是人造板工业中作为外部级胶黏剂最常用的树脂。然而，三聚氰胺成本较高，这对其作为木材胶黏剂产生了不利影响。
研究表明，三聚氰胺可以与多种生物质结合制备低成本、高性能的木材胶黏剂。蛋白质一般作为胶黏剂的基料，而与三聚氰胺结合可提高胶黏剂的黏接强度和耐水性。淀粉可以与三聚氰胺树脂结合，制备具有良好黏接性能与韧性的木材胶黏剂。柠檬酸可以作为合成三聚氰胺脲醛树脂的催化剂。毛竹炭黑和树皮可以作为填料，降低甲醛释放量，提高胶黏剂性能，并且还可以降低胶黏剂的生产成本。
大豆蛋白中的氨基酸可与羟甲基苯酚发生反应，制备出具有良好耐水性的木材胶黏剂。木薯淀粉与苯酚液化后可与甲醛发生交联缩合反应，部分取代苯酚和甲醛，从而减少酚醛树脂树脂胶黏剂的甲醛释放。
生物质可以在解决环氧树脂胶黏剂存在的问题中发挥作用。单宁的羟基可以与环氧基形成不可水解的酯键，提高胶黏剂的粘接性能和耐水性。木质素可用来替代生产环氧树脂的主要原料（双酚A），降低双酚A对环境及人体带来的负面影响。此外，将木质素环氧化，可以制备具有优异机械性能以及热稳定性的高性能胶黏剂。蛋白质可作为胶黏剂的基料，与环氧树脂交联，制备出具有良好耐水性和韧性的绿色生物基胶黏剂（图4）。高支化环氧淀粉在潮湿环境中仍具有优异的剪切性能。
单宁可与二胺化合物反应，制备性能良好的非异氰酸酯聚氨酯木材胶黏剂。木质素可用作多元醇，与异氰酸酯反应，取代石油基多元醇。木质素与异氰酸酯交联可提高胶黏剂的机械强度。木质素还可以与其他生物质结合，提高聚氨酯树脂胶黏剂的粘合性能。此外，还可以用木质素替代石油树脂，生产高性能的聚氨酯压敏胶黏剂。大豆蛋白等蛋白质可用作胶黏剂基料，与聚氨酯或异氰酸酯交联，制备出具有良好粘合强度、耐水性、韧性、阻燃性和防霉性的多功能生物基胶黏剂
在未来的研究中，应采用更多新的方法来提高生物质胶黏剂的性能，如深入研究仿生、添加纳米材料、构建有机-无机杂化体系等方法，在低成本、低甲醛释放量的基础上，不断提高胶黏剂的强度、耐水性、韧性，开发多功能、绿色木材胶黏剂
案例1、木质素-聚脲 两步法
聚脲 (PUA) 是一类由氨基组分与异氰酸酯组分通过聚合反应合成的高聚物弹性体，它以脲键基团 (NH−CO−NH) 为特征，由于脲键为强极性基团，因而聚脲分子间含有大量氢键。
采用天然芳香基木质素作为增强相，通过两步法 (聚脲反应及席夫碱反应) 制备了一种木质素增强的自修复聚脲弹性体(T-L-PUA)
原材料
- 碱木质素 (杨木中提取，粒径约为 75 µm)，购买自上海东升新材料有限公司；
- 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI，99%)、聚醚胺 D-2000 (PPG，数均分子 量 Mn~2000)、 4, 7, 10-三 氧 -1, 13-十三烷二 胺(TTD，96%) 和对苯二甲醛 (TA，≥99%) 均购买自上海麦克林生化科技有限公司；
- N, N-二甲基甲酰胺 (DMF)、盐酸 (HCl，99.5%) 购买自天津市富宇精细化工有限公司；氢氧化钠 (96%) 购买自天津市东丽区天大化学试剂厂。
碱木质素的精制
- 每 100 g 碱木质素溶于 500 mL 浓度为 2 mol/L的 NaOH 水溶液中，室温搅拌溶解并静置 2 h 后过滤除去不溶物；
- 向滤液中加入 10wt% 的 HCl 水溶液直至滤液 pH 值为 2 左右，随后置于 60℃ 水浴环境搅拌 2 h、静置 12 h；
- 抽滤获得产物，反复洗涤至 pH 中性；60℃ 鼓风干燥 12 h，研磨后得到精制碱木质素 (数均分子量 Mn=823，多分散性系数 d=2.61)。
自修复聚脲弹性体 (T-PUA) 的制备
- 将 1.1 g IPDI、2.2 g PPG、0.97 g TTD 分别置于10 mL、20 mL、10 mL DMF 中，室温下搅拌溶解；
- 待溶解充分，将 PPG、TTD 溶液与 IPDI 溶液混合，氮气条件下 40℃ 水浴搅拌反应 4 h；
- 之后向体系中加入 0.067 g TA，升温至 70℃ 继续反应 24 h；
- 反应结束将产物置于模具，60℃ 真空干燥 48 h 得到T-PUA。 T-PUA 的 设 计 满 足 反 应 物 中 摩 尔 比−NH2∶−NCO∶−CHO=1.1∶1∶0.1。
其中， 更多的−NH2 保证了它与−NCO 反应后可以生成端氨基聚脲，同时该比例下的−CHO 可使最终产物中生成适量亚胺键。
T-L-PUA 的制备
首先将一定量的精制碱木质素置 于 20 mLDMF 中，室温搅拌溶解；
随后将与 1.3 小节等量的 IPDI 溶液、PPG 溶液、TTD 溶液与充分溶解后的精制碱木质素溶液依次混合，后续反应情况与T-PUA 制备过程相同，产物在相同模具及环境下干燥得到 T-L-PUA，样品制备过程如图 1 所示。
改变木质素与反应物 (IPDI、PPG、TTD) 质量比(0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1 和 0.4∶1)，产物分别命名为 T-Lx-PUA (x=1、2、3 和 4)，具体见表 1。
参考文献：
邹佳利,于云鹏,闫雨晴,等.木质素增强可自修复聚脲弹性体的制备与性能[J].复合材料学报,2023,40(10):5666-5677.DOI:10.13801/j.cnki.fhclxb.20221227.001.
案例2 生物基丙烯酸压敏胶
- 如上生产示意图显示，极性木粉(polar wood powder)通过解聚(depolymerization)和萃取（extraction）纯化后得到有用的单体混合物4-propylsyringol (4pS) 和 4-propylguaiacol (4pG)。
- 接着，单体混合物与丙烯酸单体（或甲基丙烯酸单体）反应得到4-Propylsyringyl Acrylate (4pSA)和4-Propylguaiacyl Acrylate (4pGA)的功能丙烯酸酯混合物；
- 然后，将丙烯酸酯混合物与聚丙烯酸丁酯 Poly(n-butyl acrylate) (PBA)通过可逆加成断裂链转移（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer，RCFA）反应得到目标丙烯酸酯压敏胶产物 Poly(4-propylsyringyl acrylate-b-butyl acrylate-b-4-propylsyringyl acrylate) (SaBSa) 三嵌段共聚物（SBS）：
参考文献：
From Tree to Tape: Direct Synthesis of Pressure Sensitive Adhesives from Depolymerized Raw Lignocellulosic Biomass https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.8b00140
案例3 柠檬酸 超强粘接，高耐溶剂性，盐水脱粘
主要由柠檬酸(citric acid，CA)、L-(-)-肉碱( L-(−)-carnitine，LC)和N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-dimethylacrylamide，DMAA)聚合后的PDMMA所组成。
将单体DMAA、光引发剂HCPK和上述CAC在反应釜中于80℃下搅拌熔融得到前驱体溶液，通过UV照射20分钟后即可得到目标产物——超分子离子凝胶（ supramolecular ionogels）
参考文献：
Biocompatible Tough Ionogels with Reversible Supramolecular Adhesion https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01758
案例4 稀土增强蛋白质胶粘剂
- a.先通过蛋白质工程、生物合成等手段表达出一系列带有正电荷的力学功能蛋白；
- b.然后与具有邻苯二酚结构的阴离子表面活性剂配伍，超级电荷蛋白与阴离子型表面活性通过静电力作用形成复合物；
- c.最后加入金属离子实现与蛋白进行鳌合，从而得到高强度的稀土蛋白粘合剂。
胶粘剂主要成分为（1）带有正电荷的力学功能蛋白，（2）阴离子表面活性剂和（3）稀土金属离子。
研究团队认为：蛋白粘合剂体系中，富含正电荷的类弹性蛋白为形成凝聚体粘合剂提供高密度正电荷作用位点，稀土镧调蛋白则在镧系元素诱导后，由无规则卷曲向α-螺旋构象转变，通过改变黏附蛋白的构象、提高黏附蛋白堆积密度、加强分子间/分子内相互作用，从而有效提高粘附性能。同时，协同的多分子相互作用使该类稀土蛋白粘合剂在各种基质上表现出优异的界面粘附性能，优于其他聚合物或超分子基粘合剂。
案例 5 PI回收胶粘剂
聚酰亚胺（PI）以其优异的力学性能、优异的耐化学性和热稳定性在现代生活中越来越不可或缺，而被碳纤维（CF）复合后的聚酰亚胺更具价值，广泛应用于机械工程、汽车工业和航空航天领域。然而，热固性PI难以分解，废弃物往往通过填埋或焚烧的方式进行处理，造成了严重的环境污染和资源浪费。
因此，四川大学研究团队以废弃的碳纤维增强苯乙基端封聚酰亚胺树脂复合材料（CF/PETI）粉末为原料，用乙醇胺溶液在120℃下进行处理，得到降解了的PETI溶液（DPETI），这个DPETI溶液自身就可当做高性能耐极低温胶粘剂。
CF/PETI之所以可以被回收利用，主要在于使用的乙醇胺处理液可以作为亲核试剂，通过选择性断裂酰亚胺环中的C-N键，从而让固体PETI转变成液态。
研究发现，在该体系中存在两种C-N键的断裂方式，一种是仅断裂酰亚胺环一侧的C-N键；另一种是酰亚胺环两侧的C-N键均断裂，使主链结构断裂（见下图）
参考文献：
Upcycling Waste Thermosetting Polyimide Resins into High-Performance and Sustainable Low-Temperature-Resistance Adhesiveshttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202310779
案例 6 可自愈的聚氨酯胶黏剂
核心技术离不开一个关键成分：catechol boronic ester
正是这个化学结构赋予了该聚氨酯胶膜的自愈合功能，原因在于catechol与1,4-phenylenediboronic acid两者之间形成的化学键是动态可逆的。
- 先用异氰酸酯与聚醚二元醇合成聚氨酯预聚物，接着和1,4-丁二醇与DADO扩链剂反应，制备出长链的线性聚氨酯
- 接着，把线性聚氨酯与1,4-phenylenediboronic acid在75℃下搅拌得到混合液。
- 最后，浇铸在PTFE模具中，放置在80-120℃真空烘箱24h，得到聚氨酯胶膜。
从上述的制备流程，可以预测到，配方中如果使用不同占比含量的扩链剂DADO和不同摩尔比例的1,4-phenylenediboronic acid，所制备的聚氨酯胶膜的力学性能、粘接性能和自愈能力都是有所差异的。
参考文献
Highly Stretchable, Self-Healable, and Adhesive Polyurethane Elastomers Based on Boronic Ester Bonds https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.0c00941
案例7 生物质仿贻贝
以价格低廉的商业化原料聚乙烯醇(PVA)为主链，再嫁接3,4-dihydroxybenzoic acid （DHBA）作为侧链
在嫁接DHBA前，先用t-butyldimethylsilyl (TBS)保护DHBA上的两个羟基；嫁接完后，再使用Tetrabutylammonium fluoride（TBAF）来去掉把羟基封端的TBS，得到最终的聚合物PVA-g-DHBA.
- DHBA的嫁接率(下表的DG值)最高可以达到10 mol%；嫁接率越高，胶水的粘接强度越高。
- PVA-g-DHBA为主体的贝类仿生胶需要有交联剂，以提高粘接强度，而常用交联剂为三价铁离子；当三价铁离子与DHBA(catechol)的摩尔比为1:3时，胶水对玻璃的粘接强度达到最高值4 MPa。若固化过程中没有交联剂，该胶水对玻璃的粘接强度则只有1.2MPa左右。